湖南科大陈建教授等《Adv. Funct. Mater.》：可见光响应的光开关荧光聚合物用于光擦写图案、防伪和信息加密

点击上方“蓝字” 一键订阅

光开关荧光聚合物（PFPs）近年来在信息存储、防伪、数据加密和逻辑门等方面得到了广泛的应用。PFPs通常是将光开关荧光团结合到聚合物中制备得到，其表现出可逆的荧光切换、高开关比、高亮度、快速的光响应和出色的光循环等特性。然而，这些PFPs仍然需要使用高能且有害的紫外光来调控，这不仅会危害健康，同时也会破坏材料的结构，降低抗疲劳性能。这些问题严重阻碍了光开关荧光材料的实际应用和发展。

近年来，具有可见光响应的负光致变色体系受到人们的不断关注。可见光响应的负光致变色分子具有良好的光开关特性和光可逆性。但近期报道的可见光驱动的光开关荧光系统仍然是基于小分子或者溶液处理的分子聚集体，光稳定性和光循环较差。由于功能位点少和可加工性差，它们的应用潜能较小。因此，构建具有高光稳定性和易于加工的可见光驱动的 PFPs 是非常有意义的。

据此，湖南科技大学陈建教授和周智华教授联合电子科技大学崔家喜教授等针对于目前光响应荧光材料存在的问题，开发了一种新型可见光开关荧光聚合物（VPFPs），用于光可擦写图案、光学防伪和信息加密应用。他们合成了一种具有负光致变色特性的新型可聚合螺吡喃单体（NSPMA）来实现可见光/热诱导的可逆光开关荧光，并将其共价结合到聚丙烯酸甲酯（PMA）基质中，使得制备的VPFPs具有优异的成膜能力、光稳定性和可加工性。在该体系中，NSPMA在稳定开环态呈现红色荧光，可见光（525 nm）可诱导其异构化为无荧光且不稳定的闭环态，这种不稳定的闭环态可以自发地异构化为稳定的开环态，并且这个过程是可逆的。此外，聚合物基质可以在一定浓度范围内显著降低聚集诱导荧光猝灭（ACQ）效应。最终，制备的VPFPs具有高亮度、优异的光可逆性和光稳定性、工艺简单、可加工性等性能。基于这些良好的特性，VPFPs成功地应用于光可擦写图案、高级防伪和信息加密。文章以“Visible-Light-Driven Photoswitchable Fluorescent Polymers for Photorewritable Pattern, Anti-Counterfeiting, and Information Encryption”为题，在线发表在《Advanced Functional Materials》。

如图1所示，VPFPs由新型可见光驱动的负光致变色单体（NSPMA）和丙烯酸甲酯（MA）通过一步自由基聚合制备而成。在可见光的照射和黑暗中，VPFPs可以实现红色荧光和无荧光状态的可逆切换。因此使用VPFPs作为加密层来覆盖需要加密的信息，从而创建一个高级加密系统。在构建的高级信息加密系统中，覆盖的信息仅仅在525 nm可见光刺激下显示加密的信息。其他波长的可见光包括紫外光均不能实现解密信息，显示出优异的波长选择性响应。

图1. 设计策略。（A）在可见光照射和黑暗中的荧光可逆切换，以及NSPMA相应的光/热诱导异构化示意图。（B）VPFPs在波长选择性响应的信息加密模型；（C）防伪模型制备和响应示意图。

在VPFPs的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱中。VPFPs显示出3个吸收峰（330 nm、400 nm、505 nm）和一个发射峰（615 nm）。在可见光的照射下，NSPMA由稳定的开环态转变为不稳定的闭环态，导致样品的颜色消退、荧光消失。当样品置于黑暗中后，VPFPs的颜色和荧光随着时间的推移自发地恢复到初始状态。

图2. VPFPs在525 nm可见光照射和黑暗中储存后的（A）吸收光谱和（B）荧光光谱，VPFPs的（C）颜色和（D）荧光可逆切换图。

在光谱学测试结果中，VPFPs仅对绿光具有明显的响应，并显示出快速地光响应性、高亮度以及开关比等特性。此外，可见光驱动的光开关模式还赋予了VPFPs优异的耐疲劳性。与传统紫外光驱动的含有正光致变色的螺吡喃（SPMA）聚合物相比，VPFPs在经历了 50 次的绿光照射-黑暗中恢复的循环后，荧光强度显示轻微的变化（<10%）。而含有SPMA的聚合物（poly(SPMA-co-MA)）的荧光强度显著下降（>50%）。同时VPFPs恢复过程是温度控制的，温度越高，回复速率越快。

图3. （A）VPFPs在525 nm可见光和黑暗环境中储存下的荧光响应；（B）VPFPs在不同波长的光照射下的光开关性能； VPFPs和poly(SPMA-co-MA)的光开关可逆性能（C）和在不同温度下的开环异构化速率常数(k_o)和达到一半吸收值的时间((T_1/2)_O) （D）。

在图4中，通过密度泛函理论（DFT）计算了NSPMA二氯甲烷（DCM）中电子云密度的变化以及理论的吸收和荧光光谱，阐述了其发光机理以及异构化机制。还通过键长和电子能量的变化证明了NSPMA光/热响应过程的可逆性。

图4. NSPMA的开环态与闭环态的前线分子轨道图以及从S₀到S₁态的空穴-电子密度分布图。

最后，基于这些优异的性能，VPFPs可应用于高精度和抗疲劳的光可擦写图案、先进的防伪油墨和高级信息加密，这将大大促进可见光响应的荧光聚合物材料的发展。

图5. VPFPs在信息加密上应用

湖南科技大学化学化工学院的陈建教授和周智华教授，电子科技大学基础与前沿研究院崔家喜教授为该论文的通讯作者，湖南科技大学为第一完成单位，硕士毕业生李想和电子科技大学王宏博士为共同第一作者。此研究工作开展还得到了中山大学陈旭东教授的悉心指导与帮助，以及国家自然科学基金（52273206, 51833011）、湖南省杰出青年科学基金（2021JJ10029）和湖湘高层次人才聚集工程（2022RC4039）等项目的资助支持。此外，特别感谢湖南科技大学齐白石艺术学院杨丹妮女士提供的个人画作版权。

原文链接：Xiang Li¹ , Hong Wang¹ , Jian Chen*, Yong Tian, Chongchen Xiang, Wanqiang Liu, Zhihua Zhou*, Jiaxi Cui*, Xudong Chen. Visible-light-driven photoswitchable fluorescent polymers for photorewritable pattern, anti-counterfeiting and information encryption. Adv. Funct. Mater. 2023, 2303765.

https://doi.org/10.1002/adfm.202303765

通讯作者简介：

陈建，博士教授，博士研究生导师，湖南科技大学湘江学者，湖南省杰出青年科学基金获得者，湖南省普通高校青年骨干教师，湖南省121创新人才，中国化学会高级会员。曾获2021年湖南省自然科学二等奖和2011年获全国优秀博士学位论文提名奖等。近年来，先后共主持包括国家自然科学基金青年和面上项目等各类课题10余项等。以第一作者或通讯作者在Adv. Funct. Mater.、Mater. Horizons、Small、Macromolecules、Chem. Commun.等国内外杂志上发表SCI论文70余篇，引用2000余次，H-index为29。目前申请发明专利30项，授权27项。

相关进展

高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：[e-mail]

诚邀投稿

欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[e-mail]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。

欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。

申请入群，请先加审核微信号PolymerChina（或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。

点

这里“阅读原文”，查看更多